石墨烯是一種碳原子按照六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)排列而成的單原子層材料，因其具有優(yōu)異的光、電、熱、力學(xué)等特性，在眾多科研和工業(yè)領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，因而自其被發(fā)現(xiàn)以來(lái)便引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。然而，正所謂“金無(wú)足赤”，石墨烯在擁有眾多優(yōu)異特性的同時(shí)又不可避免的存在著吸光能力差、載流子傳輸調(diào)控能力弱等特點(diǎn)，這又在一定程度上限制了這種“神奇材料”的實(shí)際應(yīng)用。

為了解決上述問(wèn)題，制備功能化的石墨烯衍生物或開(kāi)展表面微納結(jié)構(gòu)化處理是常用的手段。通過(guò)控制石墨烯衍生物表面官能團(tuán)的種類、含量以及微納形貌，不僅能夠在保留石墨烯原有優(yōu)異特性，而且又可以增添其能帶結(jié)構(gòu)和表面能可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，在電磁場(chǎng)調(diào)控、能量存儲(chǔ)、生物傳感等眾多領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。由此可見(jiàn)，如何快速、可控、高質(zhì)量的實(shí)現(xiàn)這類材料的結(jié)構(gòu)化制備是擴(kuò)大石墨烯應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。

圖1 石墨烯平面結(jié)構(gòu)圖（圖片來(lái)自網(wǎng)絡(luò)）

近日，長(zhǎng)春光機(jī)所的研究人員提出了一種對(duì)氧化石墨烯材料（石墨烯衍生物的一種）開(kāi)展可控還原和表面微納結(jié)構(gòu)處理的新方法 ——飛秒激光等離激元刻寫(xiě)（FPL）技術(shù)。他們利用重復(fù)頻率為1千赫茲、脈沖持續(xù)時(shí)間為40飛秒（1飛秒只有1秒的一千萬(wàn)億分之一）的近紅外激光，通過(guò)柱透鏡線聚焦照射（光斑長(zhǎng)度約為1厘米）在厚度僅有百納米（約為人的頭發(fā)絲直徑的三百分之一）的氧化石墨烯薄膜上，獲得了規(guī)整分布微結(jié)構(gòu)和空間選擇性還原的同步快速實(shí)現(xiàn)，并且發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)飛秒激光照射后的薄膜樣品不僅具有明顯的光電各項(xiàng)異性響應(yīng)，而且還將增強(qiáng)對(duì)入射光波的捕獲和熱輻射能力。

圖2 FPL技術(shù)制備表面微結(jié)構(gòu)化石墨烯的方法和結(jié)果（圖片來(lái)自網(wǎng)絡(luò)）

什么是FPL技術(shù)？

傳統(tǒng)的飛秒激光加工技術(shù)需要操作者將聚焦的光束當(dāng)成“納米筆尖”在材料的表面及內(nèi)部進(jìn)行“書(shū)寫(xiě)”，通過(guò)移動(dòng)“筆尖”的位置構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)�？梢韵胂螅�如果利用此技術(shù)開(kāi)展大面積微納制造，則耗時(shí)低效的加工過(guò)程無(wú)疑是阻礙其應(yīng)用發(fā)展的主要因素。

與上述方法形成鮮明對(duì)比的是，科研人員在此采用FPL技術(shù)是將傳統(tǒng)的激光“納米筆尖”換成了“厘米筆刷”來(lái)進(jìn)行刻寫(xiě)，在移動(dòng)“筆刷”的過(guò)程中即可產(chǎn)生數(shù)以萬(wàn)計(jì)的規(guī)整微結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變激光“筆刷”的工作參數(shù)，可以有效調(diào)整加工結(jié)構(gòu)的形貌（包括周期、方向、深度等）。

進(jìn)一步的研究表明，這種微納刻寫(xiě)技術(shù)的關(guān)鍵在于利用飛秒激光照射到材料上誘發(fā)產(chǎn)生表面波，它將入射光斑內(nèi)的空間連續(xù)能量調(diào)制為多個(gè)按照特定規(guī)律排布的空間離散化光強(qiáng)�；蛘哒f(shuō)，入射飛秒激光借助于材料表面的特殊物理效應(yīng)將聚焦光斑自調(diào)制成多個(gè)納米光源后再進(jìn)行作用，從而避免了傳統(tǒng)激光直寫(xiě)技術(shù)中單一聚焦光斑的直接作用效果，極大地提升了激光加工的效率、精度和規(guī)整性。

不僅如此，柱透鏡的線聚焦方式也有效增大了激光在材料表面的作用范圍。在此過(guò)程中，飛秒激光刻寫(xiě)精度不是取決于聚焦光斑尺寸，而是嚴(yán)格依賴于表面波特性，這為材料表面微納結(jié)構(gòu)的大面積快速制備提供了物理基礎(chǔ)。

事實(shí)上，這種表面波的激發(fā)產(chǎn)生在物理上來(lái)源于飛秒激光對(duì)氧化石墨烯薄膜照射還原過(guò)程中，材料光學(xué)性質(zhì)（介電常數(shù)或折射率）發(fā)生隨深度變化的梯度分布，從而引發(fā)表面極化電流產(chǎn)生并在光波電場(chǎng)作用下的傳播，形成橫電（TE）模式的表面波。

圖3 FPL技術(shù)形成原理圖（圖片來(lái)自網(wǎng)絡(luò)）

FPL技術(shù)有什么優(yōu)點(diǎn)？

刻寫(xiě)精度高。采用這種技術(shù)刻寫(xiě)的表面微結(jié)構(gòu)不僅在空間上排列均勻，而且相鄰刻線的間隔為680 納米，誤差率僅有3%！或者說(shuō)，在1厘米長(zhǎng)度范圍內(nèi)可以同步獲得約15000條刻線。

制備效率快。與傳統(tǒng)的飛秒激光直寫(xiě)技術(shù)相比較，如果在薄膜表面1×1平方厘米面積上（相當(dāng)于小拇指甲大�。┛虒�(xiě)相同的微結(jié)構(gòu)，則前者需要大約17天，而我們的方法僅需166秒，刻寫(xiě)速度提高了約4個(gè)數(shù)量級(jí)！這對(duì)大面積微納結(jié)構(gòu)的制備具有明顯優(yōu)勢(shì)。

抗干擾能力強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)在刻寫(xiě)過(guò)程中，即使薄膜表面存在一些微小雜質(zhì)或者缺陷，微納結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的均勻性也幾乎不受影響。這類似于人在行走過(guò)程中遇到障礙物時(shí)，可以順利越過(guò)后繼續(xù)前行。

FPL技術(shù)的應(yīng)用及前景？

對(duì)石墨烯表面形貌進(jìn)行改造，會(huì)拓展其物化性質(zhì)嗎？答案是肯定的。作者發(fā)現(xiàn)采用FPL技術(shù)獲得的表面微納結(jié)構(gòu)化還原氧化石墨烯薄膜，不僅保留了石墨烯原有的寬光譜吸收和良好的導(dǎo)電性能，而且也表現(xiàn)出因表面微納結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的光學(xué)吸收和熱輻射增強(qiáng)效應(yīng)，以及平面內(nèi)光電各向異性等。這些特點(diǎn)將在制備偏振光電器件中起到非常重要作用。

二維材料相結(jié)合的FPL技術(shù)，為利用飛秒激光對(duì)其他二維材料進(jìn)行高精度結(jié)構(gòu)刻寫(xiě)和功能特性調(diào)控打開(kāi)了大門(mén)，這將對(duì)新型平面光學(xué)器件制備及其未來(lái)應(yīng)用產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。

圖5 FPL技術(shù)制備獲得表面微結(jié)構(gòu)化石墨烯的光電各項(xiàng)異性響應(yīng)（圖片來(lái)自網(wǎng)絡(luò)）